氣相色譜法測(cè)茶葉農(nóng)藥殘留的幾種方法

茶葉是直接泡飲的食品，其衛(wèi)生質(zhì)量與人們的健康息息相關(guān)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)都加強(qiáng)了對(duì)茶葉衛(wèi)生質(zhì)量的檢測(cè)，對(duì)茶葉中的各類(lèi)農(nóng)藥殘留已作出非常低的限量，茶葉銷(xiāo)售面臨日益苛刻的綠色技術(shù)壁壘。因此，需加強(qiáng)對(duì)茶葉中有機(jī)氯、有機(jī)磷、擬除蟲(chóng)菊酯、噻嗪酮等各類(lèi)農(nóng)藥殘留的檢驗(yàn)。

氣相色譜法是種高分離效能、高選擇性、高靈敏度、高分析速度和應(yīng)用廣泛的種分析方法，常用來(lái)測(cè)定茶葉中各類(lèi)農(nóng)藥的殘留量。

1測(cè)定有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量

有機(jī)氯農(nóng)藥是類(lèi)脂溶性大、殘效期長(zhǎng)、穩(wěn)定性強(qiáng)的農(nóng)藥，易在脂肪組織中蓄積，造成慢性中毒，嚴(yán)重危害人體健康。除了目在農(nóng)作物的生長(zhǎng)和存儲(chǔ)期仍在施用的些有機(jī)氯農(nóng)藥會(huì)在農(nóng)產(chǎn)品中帶來(lái)殘留外，些在上世紀(jì)70年代已禁用的農(nóng)藥，因早期大量施用且降解很慢，長(zhǎng)期存在于環(huán)境中，會(huì)再次在農(nóng)作物中帶來(lái)殘留。因此，對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品中各種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的監(jiān)測(cè)直倍受關(guān)注。

在我國(guó)，有關(guān)農(nóng)藥殘留檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中，多數(shù)屬傳統(tǒng)的六六六、DDT農(nóng)藥殘留，并采用大口徑玻璃分析柱，其分離效果不佳，樣品回收率不高，抽提過(guò)程繁瑣，已很難滿(mǎn)足目快速檢測(cè)的需要。潘建國(guó)等[用微量化提取結(jié)合毛細(xì)管柱氣相色譜新方法測(cè)定茶葉中六六六、DDT殘留量，對(duì)六六六、DDT的8種異構(gòu)體都能得到令人滿(mǎn)意的分離效果。采用外標(biāo)法定量測(cè)定，且用此方法檢測(cè)DDT的4種異構(gòu)體的平均回收率在92.5%~103.2%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.6%~3.1%之間，檢出限可達(dá)0.04mg/kg.其回收率和精密度等都比較理想，與傳統(tǒng)檢測(cè)法相比，更能滿(mǎn)足目的要求，能更好地控制茶葉質(zhì)量。

郝桂明等對(duì)建立毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定茶葉中12種有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量進(jìn)行了研究。采用FDA方法提取，酸磺化后，以不分流進(jìn)樣方式用DB-1彈性石英毛細(xì)管柱經(jīng)柱程序升溫技術(shù)分離，并用電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)，外標(biāo)法計(jì)算含量。結(jié)果表明，該方法快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，具有良好的通用性，可用于茶葉中12種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的測(cè)定的結(jié)論。

蔣志斌對(duì)新鮮茶樹(shù)葉中六六六、DDT的8種異構(gòu)體的殘留量進(jìn)行了測(cè)定。運(yùn)用丙酮和石油醚混合物作為萃取劑，利用超聲波作用，提高萃取效率。樣品萃取后，經(jīng)凈化程序，把提取物與雜質(zhì)分離，滴加濃硫酸發(fā)生磺化，后醚層經(jīng)過(guò)無(wú)水硫酸鈉小柱，濾液減壓濃縮，達(dá)到了較佳的萃取效果。其特點(diǎn)是：樣品處理方便，耗時(shí)短，與同地點(diǎn)成品茶葉農(nóng)藥殘留量相比較基本無(wú)差別，單樣品分析時(shí)間為80min.該法檢測(cè)限、回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均符合農(nóng)藥殘留量分析要求。

2測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留量

有機(jī)磷農(nóng)藥為殺蟲(chóng)劑、殺螨劑，其化學(xué)性質(zhì)不太穩(wěn)定，多數(shù)易氧化、水解、異構(gòu)化，由于溫度、pH值、水分等因素可以加速這些過(guò)程的進(jìn)行，在堿性條件下會(huì)迅速分解而失效。

有機(jī)磷農(nóng)藥引起中毒的作用機(jī)理是抑制了體內(nèi)的膽堿酯酶，使其失去了分解乙酰膽堿的能力，從而造成體內(nèi)乙酰膽堿的積累，刺激了中樞神經(jīng)系統(tǒng)，使各項(xiàng)功能失調(diào)，引起生理紊亂。因此，對(duì)食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)是十分必要的。目國(guó)家頒布的氣相色譜檢驗(yàn)方法測(cè)定多種有機(jī)磷較為不便，需多次更換色譜柱方能完成測(cè)定。張瑩等根據(jù)歐盟新的農(nóng)殘限量標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)茶園使用有機(jī)磷農(nóng)藥的情況，采用微量化學(xué)法和全自動(dòng)固相萃取技術(shù)，建立了氣相色譜法，同時(shí)測(cè)定茶葉中甲胺磷、喹硫磷等14種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的方法，并對(duì)樣品的處理作了定的探討。結(jié)果表明，采用程序升溫，所測(cè)定的14種有機(jī)磷農(nóng)藥在SPBTM-1701石英毛細(xì)管柱上得到了很好的分離，且方法快速、靈敏，完全符合實(shí)際應(yīng)用需要。

謝文等對(duì)樣品的提取和凈化方法進(jìn)行了研究，介紹了應(yīng)用配有FPD檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)定茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的新方法。在磨碎的試樣中加入少量氯化鈉，用水浸泡，再用乙腈提取。采用活性炭和硅膠混合小柱凈化，乙酸乙酯洗脫。以GC-FPD測(cè)定，外標(biāo)法定量，測(cè)定結(jié)果用不同性的毛細(xì)管柱驗(yàn)證。該方法具有操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性和精密度好、雜質(zhì)干擾少、測(cè)定結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)。

3測(cè)定擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的殘留量

擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥是類(lèi)廣譜性殺蟲(chóng)劑，與傳統(tǒng)的有機(jī)氯農(nóng)藥相比具有高效、低毒、低殘留等優(yōu)點(diǎn)。自20世紀(jì)70年代中期起，我國(guó)在茶葉種植過(guò)程中大量使用多種擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥，因此日漸成為農(nóng)藥殘留檢測(cè)的重點(diǎn)。目歐盟、日本等國(guó)對(duì)茶葉中擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留量規(guī)定了嚴(yán)格的限量。由于茶葉成分復(fù)雜，含有大量色素和其他干擾物質(zhì)，現(xiàn)有的測(cè)定食品中種或幾種擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留量的方法不能用于茶葉的測(cè)定。因此，建立能同時(shí)測(cè)定這類(lèi)農(nóng)藥在茶葉中多種殘留的方法是十分必要的。

茶葉中內(nèi)含物質(zhì)非常豐富，這是茶葉健康功效的物質(zhì)基礎(chǔ)，同時(shí)也成為了茶葉農(nóng)殘檢測(cè)的難點(diǎn)，其萃取物檢測(cè)背景復(fù)雜，目常用的處理技術(shù)無(wú)法完全除盡雜質(zhì)，當(dāng)要求以單個(gè)色譜圖的峰保留時(shí)間來(lái)定性所檢的農(nóng)藥殘留時(shí)，經(jīng)常會(huì)受到干擾，造成單柱氣相色譜法檢測(cè)誤判現(xiàn)象。因此，基于單柱標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜法的雙柱氣相色譜法檢測(cè)茶葉農(nóng)殘留技術(shù)值得研究探討。等選用HP-5和DB-1701不同性毛細(xì)管柱對(duì)茶葉中部分?jǐn)M除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留進(jìn)行了雙柱氣相色譜檢測(cè)技術(shù)的初步研究。比較發(fā)現(xiàn)，擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥因其光學(xué)異構(gòu)復(fù)雜，標(biāo)準(zhǔn)單柱色譜法易造成誤判，農(nóng)藥殘留量在低范圍時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)單柱色譜法明顯影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，而雙柱氣相色譜檢測(cè)方法是目提高茶葉農(nóng)殘檢測(cè)的準(zhǔn)確性，降低單柱氣相色譜法檢測(cè)結(jié)果誤判率的較佳實(shí)用選擇。

4測(cè)定噻嗪酮的殘留量

噻嗪酮，又名撲虱靈、優(yōu)樂(lè)得，是我國(guó)近年來(lái)研制成功的種抑制昆蟲(chóng)幾丁質(zhì)合成和干擾新陳代謝的新型選擇性殺蟲(chóng)劑，觸殺作用強(qiáng)，也有胃毒作用，主要用于農(nóng)作物、水果、茶葉上同翅目昆蟲(chóng)的防治。由于該藥的選擇性強(qiáng)，對(duì)茶園天敵安全，在茶園害蟲(chóng)綜合治理中是種比較理想的藥劑。近年來(lái)，歐盟對(duì)茶葉中農(nóng)藥的殘留限量提出越來(lái)越高的要求，建立和完善茶葉中噻嗪酮?dú)埩袅康臋z測(cè)方法很有必要。

丁慧瑛等建立了用配有氮磷檢測(cè)器（NPD）的色譜儀" >氣相色譜儀來(lái)測(cè)定茶葉中噻嗪酮的方法。試樣用丙酮-水提取，正己烷反萃取，弗羅里硅土加少量活性炭柱凈化，以GC-NPD方式測(cè)定，外標(biāo)法定量，必要時(shí)經(jīng)質(zhì)譜確證。該法具有處理步驟較為簡(jiǎn)便、快捷、雜質(zhì)干擾少、試劑通用性強(qiáng)、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，能滿(mǎn)足出口茶葉中噻嗪酮?dú)埩袅康臋z驗(yàn)。

鄒偉等建立了氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定茶葉中噻嗪酮?dú)埩袅康姆椒�。茶葉中殘留的噻嗪酮用丙酮-正己烷混合溶劑提取，提取液經(jīng)活性碳柱和中性氧化鋁柱凈化，濃縮定容后，直接用氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行分析和確證，外標(biāo)法定量。樣品處理采用微量化學(xué)技術(shù)，以HP-5MS石英毛細(xì)管柱為分離柱，噻嗪酮的分離效果良好。

5同時(shí)測(cè)定茶葉中多類(lèi)農(nóng)藥的殘留量

目，對(duì)茶葉中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)要求快速、準(zhǔn)確，因此趨向于采用多種不同種類(lèi)的殘留物同時(shí)檢測(cè)的方法。

易軍等采用正己烷和丙酮組成的混合溶劑提取、弗羅里硅土/活性碳混合柱柱層析和石油醚和乙酸乙酯為洗脫液的方法凈化待測(cè)樣品，后用HP-5毛細(xì)管柱分離、電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)的氣相色譜法測(cè)定茶葉中六六六、DDT、三氯殺螨醇和菊酯類(lèi)等多種農(nóng)藥殘留。該方法具有溶劑使用量少、凈化效果好、操作簡(jiǎn)便、快速等特點(diǎn)，可滿(mǎn)足茶葉中多種農(nóng)藥殘留檢測(cè)的需要。

6 農(nóng)藥殘留檢測(cè)儀測(cè)茶葉的殘留量

農(nóng)藥殘留檢測(cè)儀采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法-酶抑制法，可快速測(cè)定蔬菜、水果上（除胡蘿卜、韭菜、茄子、茭白）有機(jī)磷和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的殘留量。

在室溫條件下進(jìn)行顯色反應(yīng)，無(wú)需恒溫條件，檢測(cè)時(shí)間短。有效克服了果蔬內(nèi)源物質(zhì)的干擾，可測(cè)試蔥、姜、蒜、韭菜及胡蘿卜等辛辣及有色樣品。酶試劑有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，方便農(nóng)藥殘留檢測(cè)儀外形小巧，可隨身攜帶，操作簡(jiǎn)單，程序化設(shè)計(jì)，自動(dòng)計(jì)算，自動(dòng)判別檢測(cè)結(jié)果是否合格、自動(dòng)打印測(cè)試結(jié)果。

原創(chuàng)作者：北京普瑞分析儀器有限公司