1 引 言
催化裂化輕汽油醚化工藝將催化裂化汽油中的叔碳烯烴轉化為甲基叔烷基醚,不但可以提高辛烷值,增加含氧量,還可以降低蒸汽壓和烯烴含量,因而是生產環(huán)境友好汽油的理想工藝。在催化裂化輕汽油醚化工藝的研究過程中,原料與產品需要快速準確的分析手段。本文采用氣相色譜/質譜法GC/MS結合標準樣對照法進行定性，根據采用自制的標準樣測定的甲醇和醚類的相對重量校正因子進行定量分析，取得了滿意的結果,為試驗研究和工業(yè)生產提供了一種快速準確的分析方法。
2 實驗部分
2.1 儀器與試劑
MAT 90型GC/MS聯(lián)用儀德國菲尼根公司；GC-7800毛細管氣相色譜儀（北京普瑞分析儀器廠。甲醇，分析純，純度99.5%（沈陽化學試劑廠）；2-甲基-1-丁烯，純度98.5%（自制）；2-甲基-2-丁烯，純度99.5%（自制）；2-甲基-2-甲氧基丙烷（甲基叔丁基醚），純度99.8%（撫順石油二廠）；2-甲基-2-甲氧基丁烷（甲基叔戊基醚），純度99.5%（自制）；2-甲基-2-甲氧基戊烷（甲基叔己基醚），純度99.5%（自制）；3-甲基-3-甲氧基戊烷（甲基叔己基醚），純度99.5%（自制）。
2.2 標準樣的制備
2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯由叔戊醇在催化劑作用下脫水制得。2-甲基-2-甲氧基丁烷由催化裂化輕汽油醚化產品精密分餾而得。2-甲基-2-甲氧基戊烷和3-甲基-3-甲氧基戊烷先由鹵代烷經格氏試劑與酮反應制得相應的叔醇，叔醇再與甲醇在催化劑作用下脫水制得。
2.3 實驗條件
色譜柱為OV-101（50 m×0.25 mmI.D.）彈性石英毛細管柱，載氣為N2氣，載氣流速0.5 mL/min, 進樣量0.5 L，分流比為130∶1。汽化室溫度200℃，檢測室溫度250℃。柱溫：初始溫度30℃，恒溫10 min;以5℃/min的速率升溫到120℃。恒溫5 min。質譜電離源EI，電子能量70 eV,發(fā)射電流1mA，分辨率5000，掃描范圍30～300 mu。
2.4 取樣與進樣
為了避免在取樣與進樣過程中因輕組分揮發(fā)而引起的分析誤差，特制一個耐壓的尼龍管取樣器,在密閉的條件下取樣。裝滿樣品的取樣器與注射器一起放入冰箱中，放置一定時間后進樣分析。
3 結果與討論
3.1 定性分析
采用色質聯(lián)用儀結合標準樣對照法對樣品進行定性分析，結果表明,在催化裂化輕汽油中有7種叔碳烯烴可以參與醚化反應,它們分別是:異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯。反應結果生成了4種醚,它們分別是：2-甲基-2-甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲氧基丁烷、2-甲基-2-甲氧基戊烷、3-甲基-3-甲氧基戊烷。甲醇是極性分子，在異丁烷與異丁烯之間出峰。
3.2 定量分析
烴類的重量校正因子均取為1，甲醇和醚采用實際測定的重量校正因子。根據原料中能夠發(fā)生醚化反應的叔碳烯烴和其反應后生成醚的性質分析，結合色譜程序升溫終溫與恒溫時間的考察，證明樣品中全部組分均在色譜圖上出峰，所以可以采用修正的面積歸一法進行定量。經測定，甲醇、2-甲基-2-甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲氧基丁烷、2-甲基-2-甲氧基戊烷和3-甲基-3-甲氧基戊烷的重量校正因子分別為4.25、1.48、1.41、1.30和1.28。定量分析的結果表明，催化裂化輕汽油中叔碳烯烴含量為24.25%,其中異丁烯為1.24%,2-甲基-1-丁烯4.57%，2-甲基-2-丁烯10.68%，2-甲基-1-戊烯2.43%，2-乙基-1-丁烯1.92%，2-甲基-2-戊烯2.35%，3-甲基-2-戊烯1.06%。醚化輕汽油中，甲醇含量為3.39%,2-甲基-2-甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲氧基丁烷、2-甲基-2-甲氧基戊烷、3-甲基-3-甲氧基戊烷的含量分別為1.60%、12.54%、3.19%和2.13%。通過定量分析，計算出來各種叔碳烯烴的轉化率分別為: 異丁烯89.36%,2-甲基-1-丁烯89.91%，2-甲基-2-丁烯50.13%，2-甲基-1-戊烯81.18%，2-乙基-1-丁烯59.52%，2-甲基-2-戊烯20.01%，3-甲基-2-戊烯15.02%。叔戊烯和叔己烯的平均轉化率分別為62.05%和45.95%�？梢钥闯�，對于同碳數叔碳烯烴，叔碳烯烴的醚化轉化率大于-叔碳烯烴；對于雙鍵位置相同的叔碳烯烴，隨著碳原子數的增加，叔碳烯烴醚化轉化率下降；C4、C5和C6叔碳烯烴的平均醚化轉化率依次降低。 王海彥（撫順石油學院石油化工系，撫順 113001）馬 駿（撫順石油學院石油化工系，撫順 113001）張永興（撫順石油學院石油化工系，撫順 113001）張少華（撫順石油學院石油化工系，撫順 113001）孫桂大（撫順石油學院石油化工系，撫順 113001）周 定（哈爾濱工業(yè)大學環(huán)境工程系，哈爾濱 150001）
催化裂化輕汽油醚化工藝將催化裂化汽油中的叔碳烯烴轉化為甲基叔烷基醚,不但可以提高辛烷值,增加含氧量,還可以降低蒸汽壓和烯烴含量,因而是生產環(huán)境友好汽油的理想工藝。在催化裂化輕汽油醚化工藝的研究過程中,原料與產品需要快速準確的分析手段。本文采用氣相色譜/質譜法GC/MS結合標準樣對照法進行定性，根據采用自制的標準樣測定的甲醇和醚類的相對重量校正因子進行定量分析，取得了滿意的結果,為試驗研究和工業(yè)生產提供了一種快速準確的分析方法。
2 實驗部分
2.1 儀器與試劑
MAT 90型GC/MS聯(lián)用儀德國菲尼根公司；GC-7800毛細管氣相色譜儀（北京普瑞分析儀器廠。甲醇，分析純，純度99.5%（沈陽化學試劑廠）；2-甲基-1-丁烯，純度98.5%（自制）；2-甲基-2-丁烯，純度99.5%（自制）；2-甲基-2-甲氧基丙烷（甲基叔丁基醚），純度99.8%（撫順石油二廠）；2-甲基-2-甲氧基丁烷（甲基叔戊基醚），純度99.5%（自制）；2-甲基-2-甲氧基戊烷（甲基叔己基醚），純度99.5%（自制）；3-甲基-3-甲氧基戊烷（甲基叔己基醚），純度99.5%（自制）。
2.2 標準樣的制備
2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯由叔戊醇在催化劑作用下脫水制得。2-甲基-2-甲氧基丁烷由催化裂化輕汽油醚化產品精密分餾而得。2-甲基-2-甲氧基戊烷和3-甲基-3-甲氧基戊烷先由鹵代烷經格氏試劑與酮反應制得相應的叔醇，叔醇再與甲醇在催化劑作用下脫水制得。
2.3 實驗條件
色譜柱為OV-101（50 m×0.25 mmI.D.）彈性石英毛細管柱，載氣為N2氣，載氣流速0.5 mL/min, 進樣量0.5 L，分流比為130∶1。汽化室溫度200℃，檢測室溫度250℃。柱溫：初始溫度30℃，恒溫10 min;以5℃/min的速率升溫到120℃。恒溫5 min。質譜電離源EI，電子能量70 eV,發(fā)射電流1mA，分辨率5000，掃描范圍30～300 mu。
2.4 取樣與進樣
為了避免在取樣與進樣過程中因輕組分揮發(fā)而引起的分析誤差，特制一個耐壓的尼龍管取樣器,在密閉的條件下取樣。裝滿樣品的取樣器與注射器一起放入冰箱中，放置一定時間后進樣分析。
3 結果與討論
3.1 定性分析
采用色質聯(lián)用儀結合標準樣對照法對樣品進行定性分析，結果表明,在催化裂化輕汽油中有7種叔碳烯烴可以參與醚化反應,它們分別是:異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯。反應結果生成了4種醚,它們分別是：2-甲基-2-甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲氧基丁烷、2-甲基-2-甲氧基戊烷、3-甲基-3-甲氧基戊烷。甲醇是極性分子，在異丁烷與異丁烯之間出峰。
3.2 定量分析
烴類的重量校正因子均取為1，甲醇和醚采用實際測定的重量校正因子。根據原料中能夠發(fā)生醚化反應的叔碳烯烴和其反應后生成醚的性質分析，結合色譜程序升溫終溫與恒溫時間的考察，證明樣品中全部組分均在色譜圖上出峰，所以可以采用修正的面積歸一法進行定量。經測定，甲醇、2-甲基-2-甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲氧基丁烷、2-甲基-2-甲氧基戊烷和3-甲基-3-甲氧基戊烷的重量校正因子分別為4.25、1.48、1.41、1.30和1.28。定量分析的結果表明，催化裂化輕汽油中叔碳烯烴含量為24.25%,其中異丁烯為1.24%,2-甲基-1-丁烯4.57%，2-甲基-2-丁烯10.68%，2-甲基-1-戊烯2.43%，2-乙基-1-丁烯1.92%，2-甲基-2-戊烯2.35%，3-甲基-2-戊烯1.06%。醚化輕汽油中，甲醇含量為3.39%,2-甲基-2-甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲氧基丁烷、2-甲基-2-甲氧基戊烷、3-甲基-3-甲氧基戊烷的含量分別為1.60%、12.54%、3.19%和2.13%。通過定量分析，計算出來各種叔碳烯烴的轉化率分別為: 異丁烯89.36%,2-甲基-1-丁烯89.91%，2-甲基-2-丁烯50.13%，2-甲基-1-戊烯81.18%，2-乙基-1-丁烯59.52%，2-甲基-2-戊烯20.01%，3-甲基-2-戊烯15.02%。叔戊烯和叔己烯的平均轉化率分別為62.05%和45.95%�？梢钥闯�，對于同碳數叔碳烯烴，叔碳烯烴的醚化轉化率大于-叔碳烯烴；對于雙鍵位置相同的叔碳烯烴，隨著碳原子數的增加，叔碳烯烴醚化轉化率下降；C4、C5和C6叔碳烯烴的平均醚化轉化率依次降低。 王海彥（撫順石油學院石油化工系，撫順 113001）馬 駿（撫順石油學院石油化工系，撫順 113001）張永興（撫順石油學院石油化工系，撫順 113001）張少華（撫順石油學院石油化工系，撫順 113001）孫桂大（撫順石油學院石油化工系，撫順 113001）周 定（哈爾濱工業(yè)大學環(huán)境工程系，哈爾濱 150001）
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