1適用范圍 

本標準規(guī)定了測定水中揮發(fā)性鹵代烴的頂空氣相色譜法。 

本標準適用于地表水、地下水、飲用水、海水、工業(yè)廢水和生活污水中揮發(fā)性鹵代烴的測定。具體組分包括1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反式-1,2-二氯乙烯、氯丁二烯、順式-1,2-二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、六氯丁二烯等14種。其他揮發(fā)性鹵代烴通過驗證后，也可以使用本方法進行測定。 當(dāng)頂空瓶為22 ml，取樣體積為10.0 ml，上述目標化合物的方法檢出限為0.02～6.13 μg/L，測定下限為0.08～24.5 μg/L。詳見附錄A。

2 方法原理 將水樣置于密封的頂空瓶中，在一定的溫度下經(jīng)一定時間的平衡，水中的揮發(fā)性鹵代烴逸至上部空間，并在氣液兩相中達到動態(tài)的平衡。此時，揮發(fā)性鹵代烴在氣相中的濃度與它在液相中的濃度成正比。用帶有電子捕獲檢測器（ECD）的氣相色譜儀對氣相中揮發(fā)性鹵代烴的濃度進行測定，可計算出水樣中揮發(fā)性鹵代烴的濃度。

3 干擾及消除 用頂空氣相色譜法測定水中揮發(fā)性鹵代烴時，環(huán)境體中常見的碳氫化合物對測定不干擾。

4試劑和材料 本標準所用試劑除非另有說明，均為分析純。

4.1實驗用水：為新制備的不含有機物的去離子水或蒸餾水。

4.2載氣：高純氮，純度99.999 %。

4.3甲醇（CH3OH）：色譜純或級純。

4.4抗壞血酸。

4.5氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級純。在350 ℃下加熱6 h，除去吸附于表面的有機物，冷卻后于干凈的試劑瓶中保存。

4.6揮發(fā)性鹵代烴混合標準溶液根據(jù)需要購買不同含量的有證標準物質(zhì)或標準溶液。開啟后的標準溶液在冷凍、避光條件下密封保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件�；旌蠘藴嗜芤海�甲醇溶劑）：ρ=500 mg/L，組分為1,1-二氯乙烯、氯丁二烯；ρ=2000 mg/L，組分為二氯甲烷、反式-1,2-二氯乙烯、順式-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷；ρ=100 mg/L，組分為二溴一氯甲烷、三溴甲烷；ρ=20.0 mg/L，組分為三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、六氯丁二烯。

4.7揮發(fā)性鹵代烴標準中間液 用1 ml氣密性針移取900 µl甲醇到樣品瓶中，準確移取100 µl揮發(fā)性鹵代烴標準溶液（4.6）加入到樣品瓶中，混勻密封，各組分濃度分別為標準溶液濃度的1/10。標準中間液在冷凍、避光條件下密封保存，保存時間不超過1周。

5 儀器和設(shè)備 

5.1帶電子捕獲檢測器（ECD）色譜儀" >氣相色譜儀。

5.2色譜柱：石英毛細管色譜柱，60 m（長）×0.25 mm（內(nèi)徑）×1.4 µm（膜厚），固定相為6 %氰丙基苯-94 %二甲基硅氧烷。或其他等效毛細管柱。

5.3微量注射器：10 µl、50 µl、100 µl、250 µl。

5.4 1 ml氣密性針。

5.5 10 ml刻度移液管或大肚吸管。

5.6棕色樣品瓶：1 ml，具聚四氟乙烯襯墊和實芯螺旋蓋。

5.7天平：精度為0.1 g。

5.8頂空瓶：22 ml，螺旋口或鉗口頂空瓶，密封蓋（螺旋蓋或一次用的壓蓋），密封墊（硅橡膠、丁基橡膠或氟橡膠材料）。

5.9頂空瓶壓蓋器。

5.10采樣瓶：40 ml，具聚四氟乙烯襯的硅橡膠墊的棕色螺口玻璃瓶或其他同類采樣瓶。

5.11

自動頂空進樣器：溫度控制范圍在35～210 ℃，其他參數(shù)按儀器使用說明設(shè)置。

5.12其他實驗室常用儀器設(shè)備。

6樣品 

6.1樣品采集采樣用40 ml采樣瓶（5.10）。如果水樣含有余氯，向采樣瓶中加入0.3 g～0.5 g抗壞血酸（4.4）或硫代硫酸鈉。采樣時樣品沿瓶壁注入，防止氣泡產(chǎn)生，水樣充滿后不留液上空間，如從自來水或有抽水設(shè)備的出水管處取水時，應(yīng)先平緩放水5～10 min。所有樣品均采集平行樣。每批樣品要帶一個全程序空白。采用與水樣采集相同的裝置及試劑，用實驗用水充滿頂空瓶，其他步驟同水樣采集和保存方法。

6.2樣品保存水樣采集后應(yīng)立即放入4 ℃左右冷藏箱內(nèi)，送回實驗室應(yīng)盡快分析，如不能及時分析，可在4℃左右冰箱中保存，樣品存放區(qū)域無有機物干擾，7天內(nèi)完成樣品分析。

7 分析步驟 

7.1頂空進樣器參考條件頂空樣品瓶加熱溫度：60 ℃；進樣針溫度：65 ℃；傳輸線溫度：105 ℃；氣相循環(huán)時間：根據(jù)氣相色譜分析時間設(shè)定；樣品瓶加熱平衡時間：30 min；壓力平衡時間為1 min。

7.2色譜分析參考條件

氣化室溫度：220 ℃；程序升溫：40 ℃（保持5 min）  100 ℃ 200 ℃（保持10 min）；6 ℃/min8 ℃/min檢測器溫度：320 ℃；載氣流速：1 ml/min；分流比：20：1；尾吹氣：30 ml/min 。

7.3校準曲線

取5個頂空瓶，分別稱取3 g NaCl于各頂空瓶中，緩慢加入10.0ml實驗用水（4.1），再分別加入5 µl、50 µl和100 µl的標準中間液（4.7）及25µl和50µl的混合標準溶液（4.6），配制成標準系列濃度見表1。用氣相色譜儀測量系列濃度的揮發(fā)性鹵代烴標準溶液的峰高或峰面積，以各種揮發(fā)性鹵代烴的含量（µg/L）對應(yīng)其峰高或峰面積繪制校準曲線。校準曲線的線性回歸系數(shù)至少為0.995。14種揮發(fā)性鹵代烴標準色譜圖見圖1。

 1—1,1-二氯乙烯、2—二氯甲烷、3—反式-1,2-二氯乙烯、4—氯丁二烯、5—順式-1,2-二氯乙烯、6—三氯甲烷、7—四氯化碳、8—1,2-二氯乙烷、9—三氯乙烯、10—一溴二氯甲烷、11—四氯乙烯、12—二溴一氯甲烷、13—三溴甲烷、14—六氯丁二烯

圖1  14種揮發(fā)性鹵代烴標準色譜圖

7.4 樣品測定向

22 ml 頂空瓶中加入3 g NaCl，取10.0 ml 水樣緩慢加入頂空瓶中，立即加蓋密封。置于頂空進樣器的樣品盤中，設(shè)置頂空進樣器和氣相色譜分析條件，啟動頂空進樣器和氣相色譜系統(tǒng)，以保留時間進行定性分析、以峰高或峰面積進行定量分析。根據(jù)目標物的峰面積，由校準曲線得到樣品溶液中目標物的濃度。當(dāng)樣品濃度超出校準曲線線性范圍時，將樣品稀釋至校準曲線線性范圍內(nèi)再測定。

7.5空白試驗

以實驗用水（4.1）代替水樣，按照步驟7.4進行測定。8 結(jié)果計算與表示 8.1結(jié)果計算樣品中待測組分的質(zhì)量濃度按下式進行計算。Ρ =ρi/ V=10

式中：ρ——樣品中待測目標化合物i的質(zhì)量濃度，µg/L；

      ρi——從校準曲線上查得樣品中目標化合物i的質(zhì)量濃度，µg/L；

     V——樣品的取樣體積，ml。8.2結(jié)果表示當(dāng)結(jié)果大于等于1.00 µg/L時，結(jié)果保留三位有效數(shù)字；小于1.00 µg/L時，結(jié)果保留至小數(shù)點后兩位。

9精密度和準確度 

9.1精密度

9.1.1地表水六家實驗室分別對添加了1.00 µg/L、5.00 µg/L、20.0 µg/L的3種不同濃度的揮發(fā)性鹵代烴樣品進行了測定。實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍為0.4～2.9%；實驗室間相對標準偏差范圍為0.5～3.5%；重復(fù)性限范圍為0.02～1.27 µg/L；再現(xiàn)性限范圍為0.03～1.49 µg/L。9.1.2污水六家實驗室分別對添加了1.00 µg/L、5.00 µg/L、20.0 µg/L的3種不同濃度水平的揮發(fā)性鹵代烴樣品進行了測定。實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍為0.3～3.0 %實驗室間相對標準偏差范圍為0.612 %；重復(fù)性限范圍為0.02～1.54 µg/L；再現(xiàn)性限范圍為0.04～2.43 µg/L。9.2準確度

六家實驗室對地表水和污水基體加標樣品進行了測定。

9.2.1地表水

地表水樣品加標濃度5.00 µg/L 和20.0 µg/L，14種目標化合物的加標回收率范圍為89.7～112%。

9.2.2污水

污水樣品加標濃度5.00 µg/L 和20.0 µg/L，除六氯丁二烯為46.6～50.4 %外，其余13種目標化合物的加標回收率范圍為85.8～106 %精密度和準確度匯總數(shù)據(jù)詳見附錄B。

10 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 10.1空白樣品每分析一批（20個）樣品至少做一個實驗室空白，空白試驗結(jié)果應(yīng)低于2倍的方法檢出限。10.2平行樣品每分析一批（20個）樣品至少做10%的平行樣品測定，平行樣品相對偏差在30%以內(nèi)。10.3樣品加標回收測定每分析一批（20個）樣品至少做一個加標回收測定；實際樣品加標回收率在80～120%之間。若樣品存在基體效應(yīng)，加標回收率不能滿足要求時，則應(yīng)分析樣品加標重復(fù)。樣品加標和樣品加標重復(fù)的相對偏差應(yīng)小于或等于25%。10.4定性分析

以樣品的保留時間和標準樣品的保留時間相比來定性。用作定性的保留時間窗口寬度以當(dāng)天測定標準樣品的實際保留時間變化為基準。目標化合物的保留時間偏差不應(yīng)超過30秒。

10.5校準

每間隔20個樣品或1個批次（少于20個樣品）應(yīng)分析一個校準曲線中間濃度標準樣品，其測定值與濃度值偏差應(yīng)在20%以內(nèi)。

11注意事項 

11.1高濃度樣品與低濃度樣品交替分析會造成干擾，當(dāng)分析高濃度樣品后應(yīng)分析一個空白以防止交叉污染。

11.2頂空瓶可重復(fù)使用。洗滌方法為：用洗滌劑洗凈，再依次用自來水和蒸餾水多次淋洗，*后在105℃烘1小時，取出放冷，置于無有機試劑的區(qū)域存放備用。

11.3密封墊在使用前應(yīng)清洗并烘干，但烘箱溫度要低于60℃。清洗后的密封墊放入潔凈的鋁箔密封袋或干凈的玻璃試劑瓶中保存。

附錄A （資料性附錄）方法的檢出限和測定下限

表A給出了本方法中目標化合物的檢出限和測定下限。