天然氣組分氣相色譜儀分析
一、項目總論
天然氣是由多種組分構(gòu)成的混合物。天然氣的組成是指天然氣中所含的組分及其在可檢測范圍內(nèi)的相應(yīng)含量。在檢測時通常所指的組成是指天然氣中甲烷、乙烷等烴類組分和N2、CO2等常見的非烴組分的含量。盡管天然氣還含有如硫化物、水等雜質(zhì)，但如果不特別說明，在組成分析時并不檢測這些組分。在商品天然氣的組分分析中，由于組分相對穩(wěn)定，只要求對Cl至C6的烴類組分進行簡單分析（也稱常規(guī)分析）。
目，我國針對天然氣組分分析的氣相色譜法，制定的標(biāo)準(zhǔn)《GB/T13610一2003天然氣的組成分析一氣相色譜法》采用外標(biāo)法，檢測器使用熱導(dǎo)檢測器（TCD）和氫火焰離子檢測器（FID）。
我們需要通過氣相色譜儀分析天然氣的組分，并根據(jù)組分來計算其密度，壓縮因子，發(fā)熱量等。
二、項目的主要技術(shù)指標(biāo)和依據(jù)技術(shù)文件
2.1依據(jù)技術(shù)文件
GB/T11062-1998天然氣發(fā)熱量、密度、相對密度和沃泊指數(shù)的計算方法
GB/T13609-1999天然氣取樣導(dǎo)則
GB/T13610-2003天然氣的組成分析氣相色譜法
GB/T17747-1999天然氣壓縮因子的計算
GB/T17820-1999天然氣
SY/T7506-1996天然氣中二氧化碳含量的測定氫氧化鋇法
GB/T17281-1998天然氣中丁烷至十六烷烴類的測定氣相色譜法
SY/T7507-1997天然氣中水含量的測定電解法
JJG700-1999氣相色譜儀
GB/T18603-2001天然氣計量系統(tǒng)技術(shù)要求
2.2主要技術(shù)指標(biāo)
檢測精密度：
用下列準(zhǔn)則，判斷測定結(jié)果是否可信。
（1）重復(fù)性
由同一操作人員使用同一儀器，對同一氣樣重復(fù)分析獲得的結(jié)果，如果連續(xù)兩個測定結(jié)果的差值超過了下表規(guī)定的數(shù)值，應(yīng)視為可疑。
（2）再現(xiàn)性
對同一氣樣由兩個實驗室提供的分析結(jié)果，如果差值超過了下表規(guī)定的數(shù)值，每個實驗室的結(jié)果都應(yīng)視為可疑。
精密度（%）
組分濃度范圍（摩爾分?jǐn)?shù)）y重復(fù)性再現(xiàn)性
0～0.10.010.02
0.1～1.00.040.07
1.0～5.00.070.10
5.0～100.080.12
＞100.200.30
2.2.1載氣
a）氦氣或氫氣，體積分?jǐn)?shù)不低于99.99%；
b）
氮氣或氫氣，體積分?jǐn)?shù)不低于99.99%。
2.2.2標(biāo)準(zhǔn)氣
分析需要的標(biāo)準(zhǔn)氣可采用國家二標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或按GB/T5274制備。
在氧和氮組分分析中，稀釋的干空氣是一種適用的標(biāo)準(zhǔn)物。
標(biāo)準(zhǔn)氣的所有組分必須處于均勻的氣態(tài)。對于摩爾分?jǐn)?shù)不大于5%的組分，與樣品相比，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于10%，也不低于樣品中相應(yīng)組分濃度的一半。對于摩爾分?jǐn)?shù)大于5%的組分，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的濃度，應(yīng)不低于樣品中組分濃度的一半，也不大于該組分濃度的兩倍。
2.2.3儀器與設(shè)備
a）檢測器
選用熱導(dǎo)檢測器，或在靈敏度和穩(wěn)定性方面與之相當(dāng)?shù)臋z測器。要求對于正丁烷摩爾分?jǐn)?shù)為1%
的氣樣，進樣0.25mL，至少應(yīng)產(chǎn)生0.5mV的信號。
b）記錄系統(tǒng)
選用記錄儀、電子積分儀或微處理機。
c）記錄儀
記錄儀滿標(biāo)量程為1mV-5mV，記錄紙寬不少于150mm，記錄筆的zui大響應(yīng)時間等于或小于2s。如果人工測量色譜峰，則需較快的紙速，紙速可快至100mm/min。
d）電子積分儀或微機處理機
能檢測色譜分離并記錄響應(yīng)值。
e）衰減器
如果人工測量色譜峰，必須使用衰減器，以使檢測器輸出信號的zui大峰值保持在記錄儀的紙寬范圍內(nèi)，衰減檔之間的誤差必須小于0.5%。
f）進樣系統(tǒng)
必須選用對氣樣中的組分呈惰性和無吸附性的材料制成，應(yīng)優(yōu)先選用不銹鋼。
進樣系統(tǒng)應(yīng)配備帶定量管的進樣閥，定量管體積為0.25ml～2ml，內(nèi)徑2mm，小于2mm的應(yīng)帶加熱器。
g）柱溫控制
恒溫操作時，柱溫保持恒定，其變化應(yīng)在0.3℃以內(nèi)，程序升溫時，柱溫不應(yīng)超過柱中填充物推薦的溫度限額。
h）檢測器溫度控制
在分析的全過程中，檢測器溫度應(yīng)等于或高于zui高柱溫，并保持恒定，其變化應(yīng)在0.3℃以內(nèi)。
i）載氣控制
在分析的全過程中，載氣流量保持恒定，其變化應(yīng)在1%以內(nèi)。
j）色譜柱
柱的材料對氣樣中的組分必須呈惰性和無吸附性，應(yīng)優(yōu)先選用不銹鋼管。柱內(nèi)填充物對被檢測的
組分的分離應(yīng)能達到規(guī)定的要求。
k）吸附柱
必須能*分離氧、氮和甲烷，分離度R必須大于或等于1.5。
l）分配柱
必須能分離二氧化碳和乙烷到戊烷之間的各組分。在丙烷之的組分，峰返回基線的程度應(yīng)在滿標(biāo)量的2%以內(nèi)。二氧化碳的分離度R必須大于或等于1.5。要求對于二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%的氣樣，進樣0.25mL時要求能產(chǎn)生一個清晰可測的峰。整個分離過程（包括正戊烷之后，通過反吹獲得的己烷和更重組分的一組響應(yīng)）應(yīng)在40min內(nèi)完成。
m）干燥器
除已知水分對分析不干擾外，在進樣閥必須配備干燥器。干燥器必須只脫除氣樣中的水分而不除待測組分。
n）閥
使用閥或試樣分流器，或二者兼用，用于反吹或切換。
o）壓力計
可采用U型壓力計，或計量且易讀的其他壓力計，測量范圍為100kPa～120kPa或更大范圍。如果采用U型水銀壓力計，應(yīng)按有關(guān)安全規(guī)格執(zhí)行。
p）真空泵
真空泵的真空度必須達到壓力為130Pa或更低。
三、建設(shè)該項目所需投入的儀器設(shè)備及檢測方法
3.2在線天然氣組分分析方法（一種檢定方案）
3.2.1主要儀器設(shè)備：
主要儀器：GC-9280（舉例）
標(biāo)準(zhǔn)氣：標(biāo)準(zhǔn)氣體：編號489620,包裝于8L的鋁合金氣瓶中，填充壓力9MPa
通道A：固定體積進樣器,色譜柱為OV-1（8m0.15mm，2.0），與熱導(dǎo)檢測器TCD1相連；
通道B：固定體積進樣器，色譜柱為PLOTU（8m0.32mm），與熱導(dǎo)檢測器TCD2相連；載氣：氦氣（純度99.999%）；真空泵輔助進樣；樣品氣流速：（60~80）mL/min。
3.2.2取樣方式
采用充氣排空法取樣
3.2.3分析步驟
（1）載氣接入色譜儀氣路入口,調(diào)節(jié)載氣出口壓力在0.10~0.50MPa之間,檢查儀器載氣出口是否有氣體出來。封閉氣流出口,檢查載氣流路、色譜柱及各連接處密封情況。
（2）打開色譜儀電源，與控制計算機相連,設(shè)定計算機IP地址,調(diào)用化學(xué)工作站軟件AgilentCerrty,下載分析方法,儀器運行轉(zhuǎn)30min穩(wěn)定。
（3）將編號為489620的標(biāo)準(zhǔn)氣氣瓶與儀器連接,調(diào)節(jié)瓶出口壓力為0.2MPa左右,控制氣體流速在80mL/min左右,對儀器進行校準(zhǔn)后,即可進行氣體組分分析。
3.2.4校準(zhǔn)方法
天然氣主要成分是甲烷,此外還有少量的C2H6、C3H8、C4H10、C5H12、N2、CO2等。天然氣各組分在色譜柱中吸附與解析能力不同,使各組分的保留時間不同,其中性組分C3H8、C4H10、C5H12以及C6+由檢測器TCD1檢測出,非性組分N2、CH4、CO2、C2H6由檢測器TCD2檢測出。按1.2色譜條件測定標(biāo)準(zhǔn)氣體，得到標(biāo)氣各組分的峰面積As，輸入標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的含量ys，即可得到該組分的校正因子f=ys/As。然后再根據(jù)得到的校正因子測定該標(biāo)準(zhǔn)氣，如果測定的組分含量在規(guī)定的誤差范圍內(nèi)，則完成校準(zhǔn)；如果誤差較大，調(diào)整各組分的保留時間,用調(diào)整后的方法重新處理一組數(shù)據(jù),直到誤差控制在規(guī)定范圍之內(nèi)。
3.2.5分析結(jié)果計算
用外標(biāo)法按下式計算樣品氣中各組分的體積分?jǐn)?shù)：
式中：Xi-樣氣中組分i的體積分?jǐn)?shù)；
Ai-組分i的峰面積；
fi-組分i的校正因子（標(biāo)氣的體積分?jǐn)?shù)與標(biāo)氣峰面積之比），從校正表中得到。
每個組分的原始含量Xi乘以100，再除以所有組分原始含量的總和，即為每個組分歸一的摩爾分?jǐn)?shù)。所有組分原始含量的總和與100%的差值不超過1%。根據(jù)計算的天然氣各組分的含量，通過相應(yīng)的軟件操作，計算得到天然氣的密度、發(fā)熱量、沃泊指數(shù)。
補充：
1、可以安裝在汽車上到處取樣檢測（車載）。
2、整套系統(tǒng)的組成，報價。
3、是否需要特殊安全條件（如載氣和鋼瓶）。
4、樣品檢測時間大概多久。
5、可以分析計算天然氣各組分、相對密度、壓縮因子等技術(shù)參數(shù)（需要軟件支持）。
原創(chuàng)作者：北京普瑞分析儀器有限公司
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史蘭