聚合氣態(tài)烯烴原料分析中的應(yīng)用
1 氧化物的分析
我國能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)就是富煤貧油。油價的高漲為煤化工的發(fā)展留下了巨大的利潤空間，煤制烯烴工藝以煤為原料制合成氣后再生產(chǎn)甲醇、二甲醚，終得到烯烴單體。這類烯烴單體與傳統(tǒng)的以石油為原料生產(chǎn)的烯烴單體所含雜質(zhì)種類有很大不同。煤制烯烴工藝生產(chǎn)的氣態(tài)烯烴原料中含有小分子揮發(fā)性的氧化物，如醇類、醚類、醛類和酮類，而較少含有硫化物和砷化氫、磷化氫等油制烯烴工藝生產(chǎn)的氣態(tài)烯烴原料所含有的雜質(zhì)。由于油制烯烴工藝路線生產(chǎn)的氣態(tài)烯烴原料一直在范圍內(nèi)處于主導(dǎo)地位，因此煤制烯烴工藝路線中氣態(tài)烯烴原料所含有的氧化物雜質(zhì)也為氣態(tài)烯烴原料雜質(zhì)的監(jiān)測帶來新的挑戰(zhàn)。通過近幾年神華集團(tuán)公司、大唐集團(tuán)公司、中煤集團(tuán)公司等煤化工聚烯烴生產(chǎn)裝置的運(yùn)行情況看，聚烯烴催化劑要求煤化工工藝生產(chǎn)的氣態(tài)烯烴原料中氧化物的含量控制在5 mL/m3以下，優(yōu)在1 mL/m3以下。
氣態(tài)烯烴原料中氧化物分析的國家標(biāo)準(zhǔn)采用氣相色譜氫火焰離子化檢測器，配合具有高選擇性、強(qiáng)吸附性固定相的性多層PLOT毛細(xì)管柱。這種類型的色譜柱集氣液分配色譜（WCOT）和氣固吸附色譜的優(yōu)點(diǎn)于一體，是目性強(qiáng)的氣相色譜柱。超強(qiáng)的性決定了它對氧化物有著出眾的選擇性，避免了常規(guī)PLOT色譜柱在分析低碳輕烴原料中的氧化物時按沸點(diǎn)從低到高的出峰順序，因此能將氧化物與輕烴原料完全分離。從實(shí)際分離效果看，揮發(fā)性氧化物中先出峰的甲醇可保留到C14烴后出峰，這種高選擇性確保了該色譜柱在μL/ m3別達(dá)到高精度分析。
除國家標(biāo)準(zhǔn)推薦的方法外，采用氣相色譜配質(zhì)譜檢測器、選擇離子監(jiān)測模式分析氣態(tài)烯烴原料中的氧化物可以得到更低的檢出限，與國家標(biāo)準(zhǔn)方法相比兩者各有優(yōu)勢。氣相色譜氫火焰離子化檢測器配合氧選擇色譜柱分析氧化物不受烯烴原料基質(zhì)的影響，適合分析混合氣態(tài)烯烴原料中揮發(fā)性醇類、醚類、醛類、酮類化合物。氣相色譜質(zhì)譜檢測器有更低的檢出限，色譜柱使用相對寬泛，但受到氣態(tài)烯烴原料基質(zhì)特征離子的影響，氧化物分析種類受到限制，比較適合分析高純度氣態(tài)烯烴原料試樣。氧選擇氫火焰離子化檢測器是近年來新開發(fā)的一類選擇性檢測器，其原理是在氫火焰離子化檢測器加兩個微反應(yīng)器：裂化反應(yīng)器和甲烷化反應(yīng)器。烴類在裂化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為碳和氫氣，碳仍留在反應(yīng)器內(nèi)，而氧化物在此反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化為CO后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為甲烷，并在氫火焰離子化檢測器上檢測。因此該檢測器可以只對氧化物有響應(yīng)而對烴類無響應(yīng)。此類檢測器由于不受烯烴原料基體的影響，因此在色譜柱的選擇上十分寬泛，配合各類型色譜柱，適合分析從低碳輕烴到高碳油品原料中不同含量的氧化物。
2 氮化物的分析
氣態(tài)烯烴原料中的氮化物主要以氨、NOx、甲胺、乙胺等揮發(fā)性小分子氮化物為主，其中，氨和NOx是影響聚烯烴催化劑性能的有毒氮化物，聚烯烴催化劑要求氨和NOx的含量控制在1 mL/m3以下。有研究表明，堿氮類化合物可與氣態(tài)烯烴單體生成硝基類化合物，在低溫儲運(yùn)的環(huán)境中容易發(fā)生不穩(wěn)定的安全隱患，監(jiān)測和控制氣態(tài)烯烴原料中氮化物的含量也是保證聚烯烴工業(yè)安全平穩(wěn)生產(chǎn)的重要依據(jù)。氣相色譜氮化學(xué)發(fā)光檢測器與硫化學(xué)發(fā)光檢測器同屬于化學(xué)發(fā)光檢測器，對氮化物的分析具有選擇性和等摩爾響應(yīng)、不受基質(zhì)干擾、檢出限低的優(yōu)點(diǎn)，十分適合分析氣態(tài)烯烴原料中氮化物的含量。氣態(tài)烯烴原料中的揮發(fā)性有機(jī)氮化物，如氨、甲胺和乙胺等，與NOx（NO2，NO，N2O）難以同時在一根色譜柱上進(jìn)行分離檢測。有機(jī)氮化物可以采用性PLOT色譜柱進(jìn)行分析，NOx可以采用非性WCOT色譜柱進(jìn)行分析。氣相色譜氮化學(xué)發(fā)光檢測器可以滿足氣態(tài)烯烴原料中μL/m3別氮化物的分析需求。
1，3-丁二烯是重要的共聚烯烴原料，一般采用溶劑萃取抽提工藝生產(chǎn)。不同生產(chǎn)工藝使用的萃取抽提溶劑不同，主要有N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等，國內(nèi)以采用兩種溶劑的生產(chǎn)工藝為主。作為共聚原料，1，3-丁二烯中溶劑的殘留量對聚烯烴樹脂的材料性能有重要影響。1，3-丁二烯原料中殘留溶劑的檢測可以采用氣相色譜氮化學(xué)發(fā)光檢測器配合非性WCOT色譜柱或氣相色譜氫火焰離子化檢測器配合鍵合硅膠作為固定相的PLOT毛細(xì)管柱。者可以滿足氣態(tài)烯烴原料中μL/m3別氮化物的分析需求，后者可以滿足氣態(tài)烯烴原料中mL/m3別氮化物的分析需求。
3 CO和CO2的分析
CO可以直接與聚烯烴催化劑的鈦鎂活性中心反應(yīng)從而使催化劑失活。通常聚烯烴生產(chǎn)裝置發(fā)生暴聚等危險情況時，直接將CO注入反應(yīng)裝置以終止聚合反應(yīng)避免爆炸等危險情況的發(fā)生。聚烯烴生產(chǎn)裝置對CO在氣態(tài)烯烴原料中的含量進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控和限制。目通用型聚烯烴催化劑要求氣態(tài)烯烴原料中CO的含量不超過0.1 mL/m3。超高活性聚烯烴催化劑要求CO含量不超過0.03 mL/m3。CO2對聚烯烴催化劑的毒性雖然沒有CO大，但可以與聚烯烴催化劑的助催化劑和外給電子體反應(yīng)，影響催化劑的整體活性。聚烯烴催化劑要求氣態(tài)烯烴原料中CO2的含量低于1 mL/m3。
氣態(tài)烯烴原料中CO和CO2分析的國家標(biāo)準(zhǔn)方法采用氣相色譜氫火焰離子化檢測器配合鎳轉(zhuǎn)化爐技術(shù)。鎳轉(zhuǎn)化爐將CO和CO2轉(zhuǎn)化為甲烷后通過氫火焰離子化檢測器檢測。在使用鎳轉(zhuǎn)化爐技術(shù)時，氣態(tài)烯烴原料中低濃度的二烯烴和炔烴會使鎳轉(zhuǎn)化爐中的鎳催化劑退化，同時少量硫化物會使鎳催化劑中毒失效，難以再生。為了延長鎳轉(zhuǎn)化爐的使用壽命同時提高分析效率，氣相色譜需配備反吹裝置將氣態(tài)烯烴原料中C2以上組分反吹出色譜柱。氣相色譜氫火焰離子化檢測器配合鎳轉(zhuǎn)化爐可以滿足氣態(tài)烯烴原料中mL/m3別CO和CO2的分析需求。
超高活性聚烯烴催化劑的聚合倍數(shù)可以超過10萬倍，是通用型聚烯烴催化劑活性的3～5倍，超高的活性也使其對氣態(tài)烯烴原料中的雜質(zhì)更為敏感，尤其是毒性較高的CO和CO2，國家標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限已難以滿足這類催化劑對烯烴原料中CO和CO2的監(jiān)控要求。氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測器可檢測氣態(tài)烯烴原料中μL/m3別的CO和CO2含量，成為監(jiān)測超高活性聚烯烴催化劑原料的理想選擇。氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測器由電離室和放電室兩部分組成，經(jīng)過純化后超過6N（純度99.999 9%）的高純氦氣作為放電氣在放電室內(nèi)激發(fā)放電，產(chǎn)生超過16 eV的能量；試樣由氦氣作為載氣（超過6N的高純氦還要經(jīng)純化器純化）載入電離室后電離。由于脈沖放電氦離子化檢測器的超高電離能量可將幾乎所有的化合物離子化，除氖以外的所有化合物包括永久氣體都會有信號，正是這種高靈敏特性使其在檢測氣態(tài)烯烴原料中的CO和CO2時，除使用超高純氦氣作為載氣和檢測器電離氣外，還需要高純氦氣作為系統(tǒng)保護(hù)氣以降低環(huán)境因素的干擾。此外，空氣中的CO和CO2導(dǎo)致脈沖放電氦離子化檢測器易污染、穩(wěn)定時間長，不適合檢測氣態(tài)烯烴原料中高濃度的CO和CO2。GOW-MAC公司的氦放電離子化檢測器在原理和功能上與脈沖放電氦離子化檢測器類似，均可實(shí)現(xiàn)μL/m3別CO和CO2的分析。
原創(chuàng)作者：北京普瑞分析儀器有限公司
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史蘭